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双核镉配聚物及其衍生物荧光光谱的密度泛函理论研究_杂志文章
双核镉配聚物及其衍生物荧光光谱的密度泛函理论研究
发布时间:2018-01-23浏览次数:157返回列表

[摘 要] 采用DFI:B3LYP/6-31+ G( d)方法,对配聚物[Cd2C14( Hbm)2]及其6种衍生物([M2-c】4( HbmL)2],M=2n2+,Hg2+;L= -CH3;-NH2;-CN)基态结构进行优化,用TD-DFI/B3 LYP/6-31+G( d)方法计算其吸收光谱;同时用HF-CIS/6-31G( d)方法优化其最低激发单重态的几何结构,用含时密度泛函理论计算发射光谱.结果表明:电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在卤素配体CI到金属离子M的电荷转移(LMCL);发射光谱峰的计算最大值与实验值基本符合.改变中心金属离子M和咪唑环上的5位取代基可以精细地调控发光材料的光谱波段.0引言

以有机小分子和金属离子构筑的配位金属有机聚合物,由于其结构的多样性以及在电(光)致发光等领域的潜在应用价值,近年来成为集基础和应用研究于一体的前沿课题,备受人们的关注[1-5].但理论工作总体上还不够完善,还有很多问题没有解决,例如,对前线轨道的系统分析,对不同性质取代基(吸、推电子)及取代位置对其电子结构、电子光谱的影响等还鲜见报道[6-10],而这方面的系统研究对于材料设计是非常有益的.最近我们合成了Cd(Ⅱ)的配位聚合物1([Cd2C14( Hbm)2]n.nH20,Hbm= IH-benzim-idazol-2-ylmethanol; CCDC:626452)就具有明显的在室温下和固态时生发蓝绿色荧光的性质.本文从计算化学的角度,运用DFT/B3LYP/6-31+G(d)方法和单激发组态相互作用(CIS)法对1的基态(So)及最低单重激发态( Sl)进行优化计算,用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)计算其发射光谱.同时设计了5种衍生物,其中心金属元素用2n2+和Hg2+取代,咪唑环上的C(5)上的H原子分别用-CH3,-NH2和-CN取代,探索中心金属离子以及不同取代基对其发光性能的影响,以期为苯并咪唑类电(光)致发光材料的分子设计提供有用的信息.1计算模型和方法 运用Gaussian 03W量子化学程序包,以聚合物1的晶体结构文件为初始结构,采用B3LYP/6-31+G(d)方法优化所得构型为其基态构型(见图1).用HF-CIS/6-31G( d)优化其激发态构型,用TD-DFI1(B3LYP/6-31+G(d))计算l的发射光谱;根据B3LYP/6-31+G(d)方法计算中性分子与其阳离子总能量之差得到电子亲和能.用B3LYP/6-31+G(d)方法对其5种衍生物及阳离子进行构型优化,所有计算均在Pentium IV/1.6 G微机上完成,2结果与讨论2.1[Cd2C4(Hbm)2]的稳定几何构型

用DFT B3LYP方法,选用6-31+G(d)基组,对模型分子1进行优化计算,得到的部分几何结构数据列于表1.和晶体学参数比,含Cd五元鳌合环与咪唑环近于共面,可见它们的结果十分接近,键长最大相差0.007 nm,键角最大相差0.30,振动分析表明无虚频,因此采用该计算方法得到的分子几何构型可靠.2.2前线分子轨道及吸收光谱

电致发光器件中金属有机化合物发光波长和发光效率取决于电子跃迁和能量转移机理.配合物前线分子轨道与电子传输性能关系密切.用B3LYP/6-31+G(d)方法对1的分子轨道成分进行分析,用参与组合的各类原子或分子片的轨道系数的平方和的百分比来表示该部分对某个分子轨道中的贡献,将1右边所有原子分为7个部分:(1)Cd(2);(2)O(2);(3)N(4);(4)Cl(4);(5)苯环C(I);(6)咪唑环C(Ⅱ);(7)鳌合环C(Ⅲ).同时也对类似物([M2CJ4(Hbm)2],M=Zn; Hg)中金属原子的贡献进行了分析.计算结果如表2所示.

表2的结果表明,在最高占据轨道HOMO上,苯环C(I)的贡献占5.3%,而咪唑环C(Ⅱ)和螯合环C(Ⅲ)也分别只占到2.1%,3.4%,其中N占1.g%,0占12. 1%,分子基态时HOMO中的电子云集中布居在配体CI上,占到73.5%.在最低空轨道LUMO上,苯环C(I)的贡献仅占17.3%,咪唑环C(Ⅱ)占4. 5%,其中N占11.7%,而配体Cl只占到12.1%,金属Cd却占50.0%,说明激发态时LUMO电子云集中布居在金属离子Cd上.由此可以推知,电子从基态跃迁到激发态时,电子将在配体Cl和金属Cd之间进行转移( LMTC),用晶体场理论描述的分子轨道分裂情况也证实了这一趋势(见图2).在配体八面体场作用下,金属中心离子M的5个简并d轨道劈裂为三重简并的t2g轨道和二重简并的e。轨道,配体CI有充满电子的p-π轨道,其能级比中心离子的t2g轨道能量要低.按照双原子分子轨道原则:两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时,成键分子轨道中将含有较多成分的低能级原子轨道,而反键分子轨道中则含有较多成分的高能级原子轨道.由此可见,配合物分子的成键丌分子轨道,即配合物分子的最高占据轨道(HOMO)的成分接近配体的p-丌轨道,而配合物分子的反键丌分子轨道,即配合物分子的最低未占据轨道( LUMO)的成分较接近中心离子的t2g轨道.当配合物1被激发时,电子由HOMO跃迁到LUMO,即配体到金属的电荷跃迁(LMTC).用Zn(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)等过渡金属取代Cd(Ⅱ)的计算模拟结果,也支持了中心金属M在电荷转移一发光过程中的电子受体作用.图3为模型分子1的前沿分子轨道分布图,更加形象表明了前线轨道组成以金属和配体为主的特征,2.3电子亲和能和发射光谱

用HF CIS/6-3IG(d)优化1及其衍生物的最低激发单重态Sl的几何结构,用TD-B3LYP/6-31+G(d)计算它们的电子亲和能(EA)和发射光谱波长,结果见表3.从表3中可以看出,除[Cd2( L-CN)2]的亲和能最大(103 .23 kj.mol-1),它可能具有更好的电子传输性能外,其余5种衍生物的电子亲和能相近;1的发射光谱的计算结果(气相490 nm)与实验值(在甲醇中测得最大吸收峰位480.6 nm;纯固体中为500nm)十分接近,计算结果还表明,随着金属原子序数增加(Zn< Cd< Hg),其发射光谱峰红移(480< 490<504 nm;当咪唑环中C(5)上的H原子被推电子基团(-CH3,-NH2)取代后,衍生物发射光谱峰蓝移(486nm;472 nm);被吸电子基团(-CN)取代后,发射光谱峰将红移(511 nm).3结论

运用量子化学方法对过渡金属Zn,Cd和Hg的双核配合物进行了优化计算,分析了此类配合物中分子的电子性质和基态前线分子轨道,并探讨了配合物的光谱性质和电子跃迁机理,解释了这种光谱产生的本质原因,得到了与实验吻合的结果.计算结果表明配合物1的荧光发射来源于配体到金属离子的π-π*跃迁(LMTC).中心金属M离子对配体分子形成刚性平面和使配体分子发射红光转为配合物发射蓝光起了关键的作用.改变金属原子以及在1配体上进行取代基修饰可以有效地微调其发光波段,这为电致发光材料的分子设计提供了有益的参考.

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