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杯芳烃-卟啉化合物及其锌,钯配合物的制备与成膜性能研究_杂志文章
杯芳烃-卟啉化合物及其锌,钯配合物的制备与成膜性能研究
发布时间:2018-01-24浏览次数:167返回列表

[摘 要] 将广泛用作分子构架和分子载体的杯芳烃和卟啉结合,合成了具有更多功能和用途的杯芳烃.卟啉化合物及其锌、钯配合物,并成功地在气/液界面得到它们的单分子膜,并对其成膜性能作了初步的探讨.结果表明,无论是杯芳烃,卟啉化合物还是它的锌、钯配合物均能形成稳定的单分子膜.O引言

杯芳烃被誉为继冠醚和环糊精之后的第三代新型主体分子[1],是由苯酚单元通过亚甲基经2,6一位连接而成的一类环状低聚物.其独特的三维结构和良好的配位能力使杯芳烃及其衍生物被广泛用于分子构架,且其上下沿都易于进行化学修饰而进一步功能化,通过控制不同的反应条件,引入合适的取代基可以得到不同的构象,由此得到各种具有高度选择性的受体分子,为其丰富多彩的超分子化学研究奠定了广泛的物质基础.卟啉及其类似的系列化合物是与生物体密切相关的重要化合物,它们广泛存在于如细胞色素c、叶绿素、血红素等生物分子中,卟啉衍生物作为生物分子模型和分子载体,从被发现以来就引起了人们的普遍重视.它们不仅是独特的分子识别位点,也是许多生物过程中的生物活性位点[2],杯芳烃与卟啉的结合必将构成具有多个分子识别位点的分子受体,同时又具有酶催化活性位点的极具吸引力的一类化合物.近年来已逐渐有合成杯芳烃一卟啉化合物的文献报道[4-6].然而,有关杯芳烃-卟啉化合物的膜性质研究还鲜见报道,

在气/液、液/固界面上组装的有机及有机/无机复合材料的单层膜或多层膜.无论在研究薄膜结构与功能的关系方面还是在构筑某些模型体系方面,都具有不可替代的作用,这种在气/液、液/固界面上形成的膜的研究对象起源于传统的两亲分子,这种分子都含有一个疏水基和一个亲水基.从分子结构来看,由于其自身的亲水性,未经修饰的各种卟啉化合物本身是不能单独成膜的.要使有关Ⅱ}、啉化合物成膜必须在卟啉分子上添加疏水的烷烃长链或制备混合膜.杯芳烃类化合物分子结构中具有芳环空腔作为疏水单元,又可通过修饰使其带有羟基、硝基、磺酸基等亲水单元,故可组装成膜.杯芳烃的这一结构特征促使我们设想利用杯芳烃的疏水单元,合成杯芳烃一卟啉化合物来增加卟啉的疏水性,加强其成膜性质.本研究通过合成杯[4]芳烃一原卟啉化合物及其锌、钯配合物,成功地在空气/水界面得到了稳定的单分子膜并对它们的成膜性能进行了初步的探讨.1实验部分1.1试剂和仪器

原卟啉购自fluka,其他药品均为市售分析纯产品.

核磁共振谱采用AM500核磁共振仪测试,以四甲基硅烷在氘代氯仿中检测;红外光谱由BRUKERVECTOR22 FITR(德国)光谱仪记录;元素分析由Perkin-Elmer240元素分析仪测定;π-A曲线由KSV5000 Langnuir- Blodgett系统(KSV Instruments Helsinki)测量.1.2实验方法1.2.1合成实验

杯[4]芳烃和它的二胺衍生物按文献方法合成.原卟啉(0.5 9,0.89 mmol)与草酰氯(1.5 mL,17. 63 mmol)在60 mL无水氯仿中混合,室温下搅拌3h,减压蒸馏得其草酰化合物.然后将得到的卟啉草酰化合物加入到含有l mmol杯[4]芳烃二胺衍生物的氯仿溶液(60 mL)中,回流后逐滴向反应混合物中加入5 mL无水吡啶,40 min内加完,整个反应在4h内完成.反应完成后产物用水洗3次,干燥后用氯仿和甲醇混合液作洗脱液(氯仿/甲醇=8:1)通过硅胶柱纯化得目标产物,产率32%.

目标产物的锌、钯配合物的制备参照合成金属卟啉的文献方法进行[12].1.2.2 气/液界面上单分子膜的制备

气/液界面上单分子膜的铺展采用芬兰KSV公司的KSV5000型自动控制Langmui,槽体系.表面压力-表面积(7r-A)等温线由计算机自动记录.Wilhelm天平位于槽的中央作为传感器,两垒从两边对称压缩或释放,亚相为去离子水(pH=5.8)实验温度(20+0.2) oC,首先将制膜化合物溶于氯仿(氯仿预先通过蒸馏以除去不挥发组分),浓度为1.3 g/L.再将化合物的氯仿溶液均匀滴加到亚相表面,经20 min溶剂挥发后用10 mm/min的恒定速度压缩气/液界面,即得稳定的单分子膜.在压缩/释放循环实验中,压缩单分子到预先设定的表面压力后,立即反向等速扩展至零膜压,无论是r-A等温线还是压缩/释放循环实验都经过数次重复以保证实验的可重复性.2结果与讨论2.1杯芳烃一卟啉化合物的合成

杯芳烃一卟啉化合物按图1所示路径合成.1H NMR( CDCL,500 MHz)分析结果为δ:-3.98(2H,s,NH吡咯),0.94 - 1.3(36H,m,t-Bu),3.62和4.61(4H,d,ArCH2Ar),3.70和3.63(6H,d,CH3-C卟啉),6.21和6.40(2H,d,-CH—CH2卟啉),6.94~7.08(8H,m,ArH杯芳烃),8.26 - 6.28(2H,m,-CH—CH2卟啉),10. 03,10.05,10. 14,10. 17(1H,s,-CH一卟啉).TR( KBr)、(cm-1):3100 -3 650(NH及OH),2 959(CH3),2 868(CH2),1 729(C= O).元素分析:C´78.6%,H 7.58%,N 6.gg%;计算值(C82H96N606):C 79.93% ,H 7.6go-/o ,N 6.66%.2.2气/液界面的7r-A曲线

将成膜物质杯芳烃一卟啉化合物及其锌、钯配合物的氯仿溶液平铺在Langmui,槽中的水面上,在气/液界面形成单分子膜.氯仿挥发后,由于卟啉的亲水性,分子中卟啉环尽可能平躺在水面上,分子之间相去甚远,此时分子占据大的表面积(A),具有低的表面压(丌).移动两垒开始压缩,分子之间逐渐靠拢,起初压力并无明显的变化;当压缩到一定程度时,原来几乎平躺在水面的卟啉环会以某一边为支点,整个环平面以一定的倾斜角度堆积起来,此时,随着压缩的进一步进行,分子之间紧密堆积,每个分子占据的面积逐渐减小,表面压力逐渐增大.这可在其气/液界面上的丌.A曲线中反映出来(见图2).由图2可见,随着单分子面积的减小,刚开始表面压维持在一个低的水平,以后逐渐增加;当单分子面积减小到一定程度时,表面压开始迅速上升;迅速上升到一定程度后,单分子膜很快崩溃,并可在水面上观看到红色的膜碎片出现,如图所示,杯芳烃.卟啉化合物的崩溃压约为60 mN/m,表明它具有良好的成膜性能.杯芳烃.卟啉化合物的丌-A曲线在30~45 mN/m范围内还有一个不明显的转折,说明其分子结构在此处发生了微小的变化.

同杯芳烃一卟啉化合物一样,其锌、钯配合物也可在气/液界面上形成稳定的单分子膜.它们的崩溃压相对较小,分别为50 mN/m(锌配合物)和30 mN/m(钯配合物).而在杯芳烃.卟啉化合物的7r-A曲线上观察到的渐变过程在其锌、钯配合物的7r-A等温线上均不存在.2.3压缩/释放循环实验

由于滞后现象可以反映分子间相互作用的强弱[13],我们对杯芳烃.卟啉化合物及其锌、钯配合物作了单分子膜的压缩/释放循环,对锌、钯配合物来说,它们的压缩/释放循环几乎完全重合,然而,如图3所示,杯芳烃一卟啉化合物的压缩/循环曲线存在明显的滞后现象,表明其分子之间的相互作用更强,无论是杯芳烃.卟啉化合物还是它的锌、钯配合物,压缩/释放循环实验中都能重复原来的表面压和表面积,进一步说明了这些化合物均能形成稳定的单分子膜。

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