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金属酞菁的合成及其激光解吸质谱研究_杂志文章
金属酞菁的合成及其激光解吸质谱研究
发布时间:2018-01-23浏览次数:161返回列表

[摘要] 通过简便的合成方法,以邻苯二甲酸酐和尿素为起始原料,经过亚胺化、硝化、氨解步骤,经固相熔融法分别合成四硝基酞菁铜和四硝基酞菁镍,最后经还原得四氨基酞菁铜和四氨基酞菁镍.然后分别测定无取代酞菁镍、四氨基酞菁铜和四氨基酞菁镍的激光解析质谱图,理论值与实测值相吻合,并且化合物含量均在96%以上,

酞菁被用做染料,广泛应用于印刷、油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品中.最初,Braun和Tchemiac两人偶然发现了酞菁( Pc),在此后几十年里,多种金属酞菁化合物(如:CuPc和FePc)先后被制备出来.1936年,Barrent[3]等合成了第一个共面堆积型一维线型聚合铝酞菁[AIPc0]n.Kenney等又先后合成了锗酞菁和硅酞菁的聚合物,此后人们对金属酞菁的合成方法、结构及性质做了大量研究.在此基础上,我们合成了含金属铜和镍酞菁化合物.为了确认合成产物的相对分子质量,采用LDI-TOF-MS法进行表征,该方法不仅可以直观地给出化合物相对分子质量信息,还可以估算被测化合物的纯度,是测定酞菁类化合物较好的分析方法.1实验部分1.1仪器和试剂

LDI-1700激光解吸电离飞行时间质谱仪(美国Linear Scieutifc公司),线性工作方式,N2激光器,波长337 nm,脉冲宽度3 ns,加速电压为30 kV,吸引电压为9.3 V,检测电压为-4.75 kV,激光质谱图采集约为50次扫描累加,以正离子谱测定,试剂为二甲基甲酰胺(分析纯).1.2实验方法

先将两种含金属酞菁化合物分别溶于DMF溶剂中,然后在探头上滴加1μL样品溶液抽干溶剂,分别进行直接进样检测,即可得到激光解吸质谱图.1.3邻苯二甲酰亚胺(1)的制备

将130 mmol邻苯二甲酸酐和220 mmol尿素充分混合,加入到圆底烧瓶中,在130℃一135℃的油浴里加热,反应物开始熔化.缓慢升温至170℃- 180℃,反应完毕,产物为固体,冷却后,固体产物用水分散,吸滤,用水重结晶,干燥.熔点采用毛细管法测定,熔点为233 cC,产率为96.5%,IR( KBr,cm - l)vc =o为1 773,1 751;VN_H为3 197;苯环:υ=c-H为3 06l;vc=c为1 604,1558和l 467.合成路线见图1. 1.4 4一硝基邻苯二甲酰亚胺(2)的制备

在浓硫酸和发烟硝酸的混合物(体积比4:1)中,搅拌条件下,将80 mmol邻苯二甲酰亚胺分次加入.加入完毕后,温度缓慢升至35℃,保持温度45 min.溶液变成黄色,将溶液冷却至0℃,搅拌下将该溶液缓慢加入冰中,保持温度低于15 cC.吸滤,冰水洗涤.产物用乙醇重结晶,得到浅黄色片状晶体.熔点为194℃- 195℃,产率为75.5%,IR( KBr,cm-1)vc-o为1 787,l 702; vN-H为3 324;苯环:vC-H为3 103;Vc =c为l 542; vNO.为1 347.1.5 4.硝基邻苯二甲亚酰胺(3)的制备

四氢呋喃(THF)溶剂中加入50 mmol邻苯二甲酰亚胺,搅拌下将溶液加热到40 0C,将150 mL浓氨水加入到反应物中.向反应混合物中通人氨气2 h.冷却到0 cC,抽滤,干燥,熔点为196℃- 197℃,产率为74.6% .IR(KBr,cm -1)vc =o为1 668;VN-H为3 434,3 314和3 197;VN02为1 346;苯环:vc=c为1 602,l 420.1.6硝基铜酞菁(4)的合成(硝基镍酞菁同)

将化合物3(0.11 mmol)、12.0 9尿素、0.03 9钼酸铵、CuC12/NiC12(0.024 mmol)于研钵中研细充分混合;放入烧杯中搅拌加热;冷却后,研细固体,放入烧杯中,置于马福炉中170 0C恒温2h,再于210 0C恒温1.5 h.研碎后,分别用水、稀碱、稀酸洗涤,再用苯洗涤.然后,分别用水、苯提取,干燥,得蓝色固体为化合物4.1.7氨基铜酞菁(5)的合成

将化合物4(0.021 mmol)和Na2S(O. 173 mmol)放人烧瓶中,以DMF为溶剂,于50℃下,反应2.5 h.水洗分离除去水溶性无机盐,过滤,干燥,得绿色固体为化合物5.2结果与讨论2.1激光强度的影响

激光强度对分析结果的影响是比较大的,激光强度过小,达不到样品分子解吸电离所需的能量阈值,得不到检测信号;激光强度过大,测得的质量数偏大,与理论值不相吻合,谱图失真.实验激光能量控制在3-4μl,其分析结果最佳.2.2正离子质谱

选择适当的实验条件,酞菁类化合物都能得到满意的正离子质谱数据.图2为四氨基铜酞菁的激光解吸质谱图,谱图中最高峰m/Z= 636.0即[M+H]+为质子化的分子离子峰,理论值为635.1,理论值与实测值相吻合,谱图上右侧小峰m/Z=1 271.9为二聚体峰.图3为四氨基镍酞菁的激光解吸质谱图,谱图中最高峰m/Z= 631.2即[M+H]+为质子化的分子离子峰与预期的理论值为630.1结果相符合,谱图上右侧小峰m/Z:1 261.5为二聚体峰.同时我们还对含金属镍酞菁(无NH2)化合物进行激光解吸质谱测定,m/Z =571.1与理论值相符合,以上3种目标化合物含量均为96%以上.

综上所述,激光解吸质谱法能有效地对含金属酞菁化合物进行分析,分子离子的信息极易获得,能有效确定其相对分子质量,为验证目标化合物结构提供科学依据.

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